【最新科研】用于可逆光致变色具有八面体笼的超分子立方氢键框架

张明 2024-09-12

具有捕获客体分子功能的超分子多孔结构为催化反应、分子识别和气体分离提供了机会。超分子二级结构单元（SBUs）在设计复杂物质方面发挥着重要作用。然而，这一概念在HOFs设计中很少被讨论。因为氢键相互作用太弱，无法稳定刚性多核团簇。因此，合成具有高度对称网络的多孔HOFs一直是一个大的挑战。

本研究首次将以NH₄⁺为节点组装的多核簇用于HOF的构建，形成了具有独特的HOF(TCA_NH₄)。TCA_NH₄为封闭的八面体笼，可容纳CHCl₃、CHBr₃、CHI₃等卤化物。在密闭八面体分子笼(TCA_NH₄@CHI₃)中包裹CHI₃的宿主HOF表现出快速的光致变色并伴有荧光猝灭。

首先，作者将4，4’，4”-硝基三苯甲酸(H₃TCA)与NH₃·H₂O的混合溶液在室温下蒸发，得到TCA_NH₄的立方单晶(图1a)。然后，作者对H₃TCA进行了SCXRD测定分析。结果表明，H₃TCA结晶为体心立方体系和I23空间群，晶胞长度为20.9737 Å。同时，作者测定了超分子二级结构单元（SSBU-NH₄-1），其以NH₄⁺作为节点，通过电荷辅助的N-H(+)…O (-) (1.830 Å)氢键桥接两个相邻的H₃TCA分子(图1b)。作者还研究了TCA_NH₄的网格拓扑图（图1c)。在拓扑结构上，H₃TCA分子可以看作是连接节点，一个TCA通过O-H…N氢键连接3个NH₄⁺。4个NH₄⁺精确地排列在两个H₂O分子周围，并连接相邻单元胞内的8个H₃TCA分子。同时，作者发现NH₄⁺作为节点，每4个NH₄⁺形成超分子簇连接相邻晶胞(图1d)。

图1.TCA_NH₄的单晶结构。（a）TCA_NH₄的合成及其形状；（b）单元胞内NH₄电荷辅助氢键网络和孤立空腔；（c）TCA_NH₄的网络拓扑简化图；（d）SSBU-NH₄−1具有集中的多核团簇和电荷辅助氢键。

接着，作者将TCA_NH₄在相应的三卤甲烷分子存在下进行包封。在大约6小时内获得了TCA_NH₄@CHCl₃_、TCA_NH₄@CHBr₃和TCA_NH₄@CHI₃的立方单晶。同时，CH₂Cl₂在H₃TCA和NH₄Cl的混合溶液中也可以实现包封。SCXRD结果发现，单元胞内的八面体空隙中聚集了4个均相CHX₃ (X = Cl, Br, I)，三卤甲烷与四个不相邻的H₃TCA分子形成C-H…N氢键，并且每个三卤甲烷平行于含有一个H₃TCA分子的一个平面。此外，CHX₃形成了氢键(2.817 Å)，增强了包封性（图2a-2c）。接着，作者将HOFs在二甲基亚砜中加热溶解，并测定了核磁共振氢谱(图2d)。结果显示，被封装的TCA_NH₄@CHCl_3、TCA_NH₄@CHBr₃和TCA_NH₄@CHI₃被分解，三卤甲烷被释放。同时，作者还通过核磁共振谱强度粗略估计了包封效率，包封样品均<10%，表明三卤甲烷捕获不紧凑。

图2.卤化物的包封与分析。（a）八面体笼内三卤甲烷(CHX₃, X = Cl, Br, I)的包封与解封；（b）三卤甲烷与四个不连续的TCA之间的C-H...N氢键；（c）封装CHI₃中的C-H...I氢键；（d）DMSO-d₆中TCA_NH₄@CHCl₃、TCA_NH₄@CHBr₃和TCA_NH₄@CHI₃的核磁共振氢谱图。

综上所述，作者利用NH₄⁺作为节点，获得了超分子多核簇，构建了独特的体心立方氢键有机框架。组装的TCA_NH₄具有封闭的八面体笼，可以精确地容纳四种均相三卤甲烷，包括CHCl₃、CHBr₃和CI₃。此外，TCA_NH₄在组装不同的卤代化合物后，其荧光发射效率降低，促进了吸收的光能向卤代化合物转移。八面体腔内相邻卤素原子之间的距离缩短，特别是CI₃。结果表明，TCA_NH₄@CHI₃具有快速的光致变色效率、广泛的光敏性和独特的荧光猝灭行为。这项研究为HOF的框架化学提供了创造性的见解，特别是为由带电辅助氢键维持的超分子多核团簇构建HOF提供了策略。

DOI: 10.1038/s41467-024-47058-1

内容来源：网络

责任编辑：展源

审　　核：何发

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