共价有机框架（COFs）材料，由于其高度有序的框架结构衍生出规则、均一的纳米孔道。这些孔道结构为有机化学反应提供了一个特殊而稳定的微环境。其中，孔道的物理尺寸、活性位点、手性中心等都可以通过化学合成和修饰的手段来进行调节，因此，结构多样性和可定制性使COFs材料成为研究催化剂结构-活性关系的理想平台。本文综述了近年来COFs材料在有机催化领域的研究进展。重点介绍了其孔道结构带来的微环境催化效应。详细讨论了利用该种微环境效应的有机催化、不对称催化和金属负载催化的典型例子。最后，概述了COFs微环境催化需要解决的关键科学问题，并对COFs基微环境催化材料的未来提出了展望。

Microenvironment effect of covalent organic frameworks on chemical catalysis

Qingyan Pan, Zepeng Lei, Yingjie Zhao*, Wei Zhang*

EnergyChem, 5, 100107 (2023).

DOI: 10.1016/j.enchem.2023.100107

Graphical abstract

    自然界中的酶催化反应为化学反应实现高选择性提供了很好的启示。酶催化通常是利用具有特殊结构的“蛋白质口袋”的限域效应来实现。这一自然过程推动了纳米多孔材料的发展，如无机沸石、介孔二氧化硅、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料等（图1）。这些多孔材料可以通过孔道结构和具有活性位点的空腔来实现模拟酶催化的过程。

图1 多孔材料发展历程

    COFs材料，作为一类晶态有机多孔材料，自2005年Yaghi等人的开创性工作以来得到了迅速发展。COFs材料具有独特的优势，如明确的孔道结构，高表面积等。COFs高度有序的孔道结构为化学反应提供了独特的微环境。另外，其化学结构的多样性和可定制性有利于有机催化位点或者金属催化位点有序地引入孔道结构从而形成多样化的化学微环境。这些独特的微环境可以提供限域催化效应，从而有助于降低催化反应中副反应的发生，提高产物的纯度和选择性，并实现长时间和高效的催化反应。这对于推动绿色合成化学和解决复杂反应体系中的关键问题具有深远的意义。

    利用有机合成的手段，COFs可以实现分子水平上的孔径大小、官能团多样化的调节。具有催化功能的活性单元可以被很容易地整合到COFs结构中。因此，催化活性位点纳入COFs结构是构筑COFs催化剂的关键所在。通常用两种策略来实现。其一，利用“自下而上”的设计策略，活性单元预先设计在单体中，通过聚合最终获得2D或3D COFs，获得孔内含有活性位点的COFs。这种方法在COFs结构中提供了高密度、精确的、均匀分布的活性催化位点。其二，通过后修饰方法将特定功能基团引入COFs中，即“自上而下”的策略。利用这种策略，可以避免前种方法中含催化位点单体导致的骨架结晶度降低现象。然而，这种方法通常会导致活性位点分布不均，数量较少等缺点。且通常需要所制备的COFs母体结构具有优异的稳定性和刚性。

    本文中，我们归纳了具有明确微环境效应的COFs催化材料在常规有机化学催化、不对称性催化以及金属负载催化领域的应用实例。每种催化应用所需的COFs材料的构筑策略均分为原位合成法和后处理方法制备。COFs的结构设计和合成策略的灵活性为探索其微环境催化效应提供了一个有趣的主题。

    通过有机合成的手段，丰富多样的构建模块可以被设计和合成，为COFs创造了一个丰富多彩的世界。COFs作为催化剂可以结合小分子催化剂和聚合物催化剂的优点，提供了一种将“均相”和“多相”催化剂的优点结合到一种材料中的途径。COFs中独特而均匀的孔道结构作为纳米反应器，为反应本身或生长用于催化的MNPs提供了特殊的微环境。该领域仍存在许多悬而未决的问题，如COFs材料的稳定性；COFs明确微环境效应的催化过程是如何实现的；其具体的催化原理；如何明确活性金属位点在COFs通道内的精确定位等。总之，COFs的独特性质为设计和实现高效、可控的催化反应提供了有力的工具，目前的研究仍处于基础研究阶段，未来随着对COFs材料性质的深入理解和合成方法的不断创新，其在催化领域的应用探索将更加深入，应用前景将更加广泛。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.enchem.2023.100107