在这项研究中,作者提出了通过合成后修饰策略构建手性超分子二维卤键有机框架(XOFs)。初步制备了醛基修饰的线性卤键有机聚合物(XOP)XOP-DPBA,以验证XOFs构建和功能化的合成后修饰的可行性。XOP-DPBA 与胺表现出优异的反应活性,形成亚胺键。利用这种反应性,通过合成后改性交联反应有效地制备了一系列交联的二维XOF。此外,作者通过主客体相互作用成功地将手性 α/β -环糊精( α/β - CD)引入XOF骨架中,从而制备了手性超分子2D XOFs。这些手性 XOFs 显示诱导圆二色性 (ICD) 信号并将其组装成螺旋纤维。合成后修饰策略证明了其对于 XOFs 构建和功能化的多功能性和简单性。
近几十年来,框架网络的设计出现了一个巨大的机会。连接方式的多样性是划分框架类型的根本依据,对框架材料的特性和功能有着重要影响。已经开发了许多类型的骨架材料,包括共价有机骨架(COFs)、金属有机骨架(MOFs)、氢键有机骨架(HOFs)和超分子有机骨架(SOFs),每种骨架材料都具有独特的性质,适用于催化、气体吸附和分离[8]等领域的广泛应用。光电子学和生物医学。近年来,具有新颖键合模式的卤素键合有机骨架(XOFs)的提出为材料科学领域注入了新的活力。作为有机骨架家族的新成员,XOFs具有不寻常但有趣的[N···I+···N]卤素键连接,这可能导致潜在的奇异性质和功能。然而,目前XOFs的制备方法相对简单,并且在基本构建单元的选择上具有一定的局限性,这阻碍了具有复杂结构的官能团的引入。因此,XOFs的结构设计和功能化仍然是重大的挑战。在此背景下,进一步探索XOFs新的制备方法、结构和功能已成为材料科学研究的一个新方向。
在过去的几十年里,人们一直在努力将功能性组分引入有机框架中,以实现所需的结构和性能。然而,传统的自下而上的合成方法在选择材料和官能团方面存在固有的局限性,导致合成后修饰(PSM)作为修饰各种类型有机框架的有前途的方法出现。PSM提供了一种通过化学转化或后修饰将新官能团引入预先建立的框架中的方法,同时保留基础框架拓扑结构。这种方法提供了无限的设计可能性,是扩大有机框架结构多样性的强大工具。尽管PSM在探索XOFs的新结构和功能方面具有很大的潜力,但其在XOFs内选择PSM官能团的潜力以及XOFs骨架在合成后修饰过程中的稳定性仍然未被探索。
在此,作者报告了一种用于构建二维卤素键合有机框架(XOFs)的合成后修饰(PSM)策略。为了启动这一策略,作者首先制备了线性卤素键合的有机聚合物,XOP-DPBA,其特征在于用于随后交联反应的醛基。值得注意的是,XOP-DPBA通过形成亚胺键与苯胺有效反应,同时保持XOP骨架的完整性。利用这种反应性,作者引入了一系列的二胺与XOP-DPBA交联,从而形成了定义明确的二维XOFs。此外,作者通过超分子组装将手性α/β - CD掺入XOF的骨架中,从而制备了手性超分子2D XOF 。手性超分子XOFs表现出诱导的圆二色性(ICD)信号和一个独特的组装模式,形成螺旋纤维。这些观察结果表明手性α/β-CD诱导的芳香骨架内存在有序的空间排列。作者的工作突出的鲁棒性和多功能性的PSM策略的设计和功能化的XOFs。这种方法允许可控地引入官能团和制备具有可调性质的XOFs,为开发在各个领域具有潜在应用的新型材料提供了平台。
作者成功地证明了利用合成后修饰策略构建手性超分子二维卤素键合有机框架(XOFs)。首次合成了具有双修饰结构的线性卤素键合有机聚合物XOP-DPBA,验证了合成后修饰对XOFs结构和功能化的可行性。具体地说,XOP-DPBA与胺形成亚胺键,表现出良好的反应活性,使得通过二氨基化合物与XOP-DPBA之间的后修饰交联反应能够有效地制备一系列交联的2D XOFs。利用芘、萘、偶氮苯和α/β-CD的主客体相互作用,成功地将它们引入XOFs的骨架中,制备了手性超分子二维XOFs。这些手性超分子XOFs显示出负的ICD信号并组装成螺旋纤维,表明手性α/β-CD诱导的芳香骨架内存在有序的空间激子耦合。这些发现证明了通过引入手性分子来诱导手性和控制XOFs形态的能力。作者的合成后修饰策略已被证明是一种通用和简便的方法,用于XOF的构建和功能化,结合超分子组装,为设计和制备具有可调性能和各种功能的新型XOF材料提供了有价值的见解。
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实验室是科技创新的基础条件和成果产出源泉。十四五以来,国家着力打造战略科技力量,推进国家实验室建设和国家重点实验室体系重组,数字化、智能化、自动化赋能生物科技快速发展,掀起了科研领域创新变革的浪潮。
作者:展源
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