JACS：SEI新设计——具有氧化还原活性和阴离子位点的COF界面层

张明 2023-11-23

在过去的二十年中，锂离子（Li+）电池已在众多商业应用中证实了其在能量存储方面的有效性，这些应用包括便携式电子设备、电动汽车和电网规模的存储系统。由于锂离子电池的能量密度相对较低，因此具有较高能量密度的锂金属电池（LMBs）受到了广泛的关注。

然而，锂金属与有机溶剂之间的高反应活性导致了枝晶的形成以及不稳定的固体电解质界面（SEI），这些问题都会导致电池失效。为了解决这些问题，共价有机框架（COFs）作为电极-电解液界面材料正在被广泛研究。由于COFs具有高强度，因此能够抑制枝晶的生长，同时其孔隙率允许离子传导。其中，硅酸盐COFs提供了一种有机和无机成分混合的独特组合，为调整COFs的性能和功能提供了新概念，如增强稳定性、提高耐热性、化学稳定性以及通过硅基部分引入特定官能团。并且Si−O的固有可逆性，结合硅酸盐COFs的高结晶度和在基本条件下可实现直接合成过程，使它们具有显著的应用潜力。

当前，锂金属电池（LMBs）在电池设计领域中具有最高的理论能量密度，因此具有巨大的能源存储应用潜力。然而，由于枝晶生长现象和不稳定的锂负极界面所引起的安全问题，严重阻碍了LMBs的发展。共价有机框架（COFs）作为一种包含氧化还原活性和阴离子位点的材料，具有较高的锂离子电导率和机械/化学稳定性，因此可作为LMBs中的固体电解质界面（SEIs）并具有广阔的应用前景。本文通过四羟基氰醌与二氧化硅缩合反应成功合成了一种包含氧化还原活性和阴离子位点的蒽醌基硅酸盐COFs（AQ-Si-COFs）。经过与九个Li⁺配位的充/放电过程，AQ-Si-COF在室温下的离子电导率达到了9.8 mS cm⁻¹，单离子导电转移数为0.92。计算研究也证实了九个Li⁺的配位机制。此外，本实验还将AQ-Si-COF作为Li负极的SEI使用，实验结果表明，匹配LiCoO₂正极的LMBs电池在0.25C下具有最大可逆容量188 mAh g⁻¹。同时，该LMBs电池抑制了枝晶生长现象并提高了循环稳定性，经过100个循环后其容量下降不到3%。这些实验结果证明了包含氧化还原活性和阴离子位点COFs的有效性及其作为SEI在LMBs中的实际应用价值。相关研究成果以“Anthraquinone-Based Silicate Covalent Organic Frameworks as Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Lithium−Metal Batteries”为题在线发表在国际顶刊Journal of the American Chemical Society，本论文中为第一作者为Chen Li，通讯作者为Prof. Yoonseob Kim。

本文构建了具有氧化还原活性和阴离子位点的二维AQ-Si-COFs。这些氧化还原活性基团和阴离子基团协同作用，使AQ-Si-COFs具有为9.8 mS cm⁻¹离子电导率，且单离子导电为0.92。DFT研究证实存在一种涉及氧化还原活性和阴离子位点的Li⁺协同转运机制。具有高电导和Li⁺选择性传输层的AQ-SiCOFs在电流密度为100 mA g⁻¹时，表现出800 mAh g⁻¹的可逆容量。以AQ-Si-COFs作为SEI和LiCoO₂作为正极的LMBs电池展现出优异的容量（在0.25C时为188 mAh g⁻¹）和稳定的循环能力（在100次循环中下降<3%），同时也抑制了枝晶的形成。总之，本文已经证明了具有氧化还原活性和阴离子位点的COFs能够使二维共价有机框架材料能够在电化学储能器件中使用，从而为高性能LMBs的设计建立了一个新的范式。

DOI: 10.1021/jacs.3c06723.

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内容来源：化学人身

责任编辑：展源

审　　核：何发

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