让科研变得常规，让常规变得高级-GC Orbitrap/MS在新污染物分析中的应用

邢江涛 2023-03-15

2022年国家颁布的《新污染物治理行动方案》中指出，新污染物是指新近发现或被关注，对生态环境或人体健康存在风险，尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物。

2022年国家颁布的《新污染物治理行动方案》中指出，新污染物是指新近发现或被关注，对生态环境或人体健康存在风险，尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物。与此对应的是，国际上一般认为新污染物(Emerging contaminants, ECs)是那些仅在过去二三十年中因缺少能够在复杂基质中检测痕量浓度（μg/L水平）的分析方法而被广泛研究的环境污染物。因此，色谱和质谱技术的进展是推进新污染物研究的前提和关键。例如，从首次使用GC/MS检测地表水中的药物到使用LCMS检测地表水中更广泛存在的新污染物就花费了27年。美国著名化学家Diana S. Aga在一篇综述文章中，就表达了这一观点^[1]。Aga通过回顾过去20多年来 3500多篇关于ECs的论文，发现相关研究近年来呈指数级增长趋势(图1)，在这一过程中也见证了仪器技术的飞速发展(图2)。

△图1 有关新污染物研究的

年度发表文章数量

△图2 仪器发展与新污染物分析

的重要里程碑

Diana S. Aga

瑞士联邦环境科学与技术研究所(ETH/EAWAG)

博士后研究员，现任美国布法罗大学教授

被授予国家科学基金会职业生涯奖
Journal of Hazardous Materials期刊编辑
团队一直致力于基于HRMS开发高效的非靶向分析(NTA)工作流程，从发现环境中的新污染物到受影响生物体中代谢物的轮廓分析

基于HRMS的NTA分析是当下的热点，也是未来的趋势。时任EAWAG负责人的Juliane Hollender博士认为，具有越来越高分辨率的质谱与LC和GC的联用技术的发展，结合高效能的算法策略，能够大大拓宽分析窗口，实现越来越复杂的数据处理，这预示着NTA在确定污染物的“优先关注清单”和监管评估中具有巨大潜力^[2]。与此如出一辙，中国科学院生态环境研究中心的江桂斌院士团队通过研究认为，效应导向分析方法（EDA）的应用在确定优先关注的新污染物研究中非常关键，而HRMS对中未知活性组分的非靶标分析具有重要作用。同时考虑到基质的复杂性,一般的指导性原则是,分析环境样品和生物样品的质谱分辨率应该分别不低于30000和100000^[3]。

Juliane Hollender

瑞士联邦环境科学与技术研究所(ETH/EAWAG)

水产科学技术部门负责人

团队一直致力于地表水、地下水及废水等污染物分析及处理等研究
她的环境化学研究整合了如Orbitrap的高分辨质谱、色谱及生物转化等其他学科
在她最近的研究中，被引用最多的论文集中在:环境化学、废水、风险分析、质谱分析和鉴定等

Orbitrap-HRMS同时具有优秀的定性与定量能力，能够很好的应对复杂环境基质中多种痕量物质分析所带来的技术挑战，非常适合环境新污染物的靶向分析和非靶向分析。GC-Orbitrap/MS作为LC-Orbitrap/MS的补充，两者结合可以实现复杂环境样品中更多污染物的研究与分析。GC-Orbitrap/MS出色的稳定性和易操作性,结合赛默飞气质产品的经典黑科技—NeverVent技术与PPINICI技术，让从事新污染物的科学研究变得更常规，让从事新污染物的常规分析变得更高级。

△Orbitrap Exploris GC 系列

靶向分析方面

德国霍恩海姆大学的Kerstin Krätschmer评价了GC-Orbitrap/MS在SCCPs分析中的性能^[4]。出色的分辨率能够显著区分来自MCCPs及PCBs的干扰，从而提高定量的准确性，同时也可以弱化色谱分离（图3、表1）。出色的灵敏度也为SCCPs的定量分析带来便利（表2）。

△图3 SCCPs（黑色）、MCCPs（红色）与PCBs（蓝/绿色）

△表1 SCCPs、MCCPs与部分POPs定量离子及所需的最低分辨率Rmin（5%峰高）

注：若将表1中Rmin换算成除磁质谱外的HRMS分辨率计算方式（FWHM），则HRMS需要具备至少两倍于Rmin的分辨率能力。

▽表2 与其他已发表方法相比，GC-Orbitrap/MS得到的检测限（单位：pg/μL）

（点击查看大图）

非靶向分析方面

在Juliane Hollender率先提出的基于LC-HRMS鉴定未知化合物的评级体系基础上（文章被引次数1136），美国纽约州立大学Steven C. Travis与耶鲁大学Jeremy P Koelmel分别提出了基于GC-Orbitrap/MS技术的未知化合物鉴定评价体系^[5][6]。该体系旨在为GC-HRMS产生的大量化学数据提供赋值置信度的化学注释标准化方法，从而传达对定性结果的信心。

△图4 未知化合物注释评价体系

（点击查看大图）

来自荷兰乌得勒支大学的Hanna M. Dusza利用GC-Orbitrap/MS技术开展羊水中非极性内分泌干扰物EDCs的靶向与非靶向分析研究^[7]。文中提到，靶向分析显示足月羊水中存在42种已知的EDCs，包括二噁英和呋喃、多溴二苯醚、农药、多氯联苯和多环芳烃。非靶向分析显示有14110个特征，其中3243个与谱库匹配。数据过滤策略初步确定了121种化合物。进一步的数据挖掘和电子预测共发现69例疑似EDC。选择其中14种化学品进行确认，12种具有生物活性。