四极杆的工作原理

赵敏 0 2022-08-11

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分析器起着分离或区分导入离子的功能，是质谱仪的核心部件，四极杆是目前使用最为广泛的质量分析器，今天小析姐整理了四极杆分析器的基础知识分享给大家，希望能对你有所帮助。

1953年，西德物理科学家Wolfgang Paul和Helmut Steinwedel描述了四级杆质谱仪。在4根平行杆之间，叠加的射频(RF)和恒定的直流(DC)电势能够作为质谱分离器，或过滤器，仅限于特点质量范围的离子，以恒定振幅振荡，能够在分析器上收集。

现代仪器制造商将四级杆瞄准到特定的应用中，既可用于分析无机元素（包括同位素），又可用于分析有机小分子，还可用于分析生物大分子，在生命科学、材料科学、环境科学、药物硏发、食品安全和石油化工等领域发挥着巨大而不可替代的作用。随着科学技术的发展，质谱的分析能力愈加强大，在方方面面的应用越来越普遍。

工作原理

概述：质谱仪是用来检测物质含量（定量分析）和鉴定物质类别（定性分析）的仪器。其主要原理是将分析样品中的待测组分电离成带电离子；带电离子在电场或者磁场的作用下进行空间或者时间上的分离；分离后的带电离子被检测器检测，得到包含有不同带电离子质荷比和相对强度的质谱图，进而推算出分析样品中不同组分的分子量。

通过质谱图或者精确的分子量测量，可以对待测组分做定性分析；利用检测到的离子强度，可以对待测组分做准确的定量分析。

带电离子进入电场，受到电场力和前进方向的影响，将逐渐靠近与所带电荷相反电极运动。

离子的运动轨迹

在工作状态中，四极杆能通过控制电压发挥离子选择、分子量测定、离子通过等功能。那么问题来了：

金属条们怎样发挥他们的洪荒之力做到对离子运动的控制的呢？

在它的设计中（如下图），对着的两根杆连在一起，是同极；再分别施加直流电压（U）和射频电压（V，可理解为交流电）。下图中z轴是离子进入四极杆的方向，x表示离子在横向的运动，y表示离子在纵向的运动。

四级杆原理

离子进入四极杆后，运动方向是z轴，x轴方向和y轴方向受到直流和交流电的交替影响，在x，y轴方向发生偏移，只要保证偏移幅度在一定范围内，就能在四极杆中以一定的轨道运动，因此，每个离子在四极杆中都存在稳定区域，而这个稳定区域如果与离子的质荷比相关。就能解开四极杆测量质荷比的秘密。

计算步骤表述简略如下：

其中，U是直流电压，V是交流RF电压的振幅，ω是RF电压的角频率。给上述等式求导和转化，得到Paul等式如下(纪念四极杆原理的研发者Paul和Steinwegen而命名）：

u表示离子的位置，x，y都可以，au和qu分别表示离子在直流和交流电压影响下的稳定区域（在x和y轴的运动范围）。从等式中得到，稳定区域仅和离子的质量、电荷两个变量相关,其他参数都是常数。

将上面两个公式相比，将看到离子的稳定区域和U, V是呈线性关系的。用U和V表示稳定区域如下图( m1<m2<m3), 每个离子下方的虚线画出的分别是它们的稳定区域，在U和V之间画一条直线，按照这个比例，我们能陆续的分离出m1, m2和m3，这条线斜率越大，分辨率越高。

随着技术的进步及工作需求的精细化，但四极杆质谱逐渐被三重四级杆或串联四级杆(参见四级杆)所替代。

三重四级杆或串联四级杆是将一个四级杆加到另一个附加的四级杆上，四级杆串联后能以各种方式发挥作用。一种途径是通过离子独有的质荷比(m/z)分离并检测复杂混合物中的目标离子。证实串联四级杆有效的另一途径是当与可控裂解分析联用时。这些分析通常将目标离子与其它分子(典型的气体，如氩)进行碰撞，母离子裂解成产物离子，MS/MS质谱仪通过其独特组成部分鉴别目标化合物。

如上图所示，当设置过滤某一特定离子，那么其它质量的离子则会以多种方式中丢失，比如撞击到四级杆上，或直接偏离去检测器的轨道。

在三重四级杆质谱仪中有3套四级杆过滤器，但是仅有第1和第3套四极杆用作质量分析器。近来的设计完全将中间设备区分开(取代早期设计的四级杆)，增加了更多的功能，通常将其改称为串联四级杆。

第一套四级杆(Q1)，作为质量过滤器，传输并加速选定离子，将其送向Q2(被称为碰撞室)。虽然在一些设计中，Q2类似于其它两套四级杆，RF施加在杆上的作用仅是传输，而不是质量选择。Q2中的压力较高，离子在碰撞室内与中性气体相碰撞。结果经CID发生裂解。碎片随后加速进入Q3，另一个质量过滤器，离子被排列后，进入检测器。

四极杆有全扫描（Fullscan）和选择离子扫描（SIM）两种工作方式。其中Fullscan可获得该化合物的完整质谱图，用于NIST等谱库的检索定性。而SIM扫描可获得化合物的几个特征碎片离子，用于定量或靶向筛查。由此，Fullscan与SIM的同时扫描可实现一针进样同时获得定量与定性相关信息，一举两得。

由此，两组四极杆的Fullscan和SIM扫描方式就有了多种组合方式，共计6种。

常用的有Fullscan和SIM的单杆扫描功能和SRM的二级扫描功能。SRM是GC-MS/MS常用的定量方式。因其经过二次碎裂（第一次在离子源处，第二次在碰撞池处），二次SIM扫描（第一次在Q1，第二次在Q3），噪音N下降的速度快于信号S下降的速度，所以SRM扫描的抗干扰能力和降噪能力非常突出，能够有效避免假阳性或假阴性。

既然打二级有这么明显的好处，那会不会有五重串联四极杆？欢迎大家留下你的看法！

责任编辑：展源

审　　核：何发