水中嗅味问题及其分析方法研究进展
嗅味问题
水环境
随着水环境的逐渐恶化，饮用水嗅味问题已成为关注的热点。今天咱们就聊一聊饮用水中嗅味物质的来源、分类、危害及其分析方法，着重从感官分析法、仪器分析法、酶联免疫法( ELISA)以及综合分析法这4个方面介绍了国内外对饮用水嗅味评价及嗅味物质检测分析技术的研究进展，就各检测方法的原理、优缺点及今后的研究方向进行了简要介绍和总结。
近年来，水环境逐渐恶化，多个水源地暴发蓝藻水华现象，致使水体产生嗅味，引起了人们的高度关注。饮用水中的嗅味问题是目前供水行业面临的重要问题，美国于1985年最早发现嗅味问题，国内部分水源水中也同样存在嗅味问题，2007年我国太湖水出现突发性蓝藻水华，导致无锡市民家中自来水产生嗅味物质，一度引起了较大的社会效应。
虽然饮用水中的致嗅物质多数情况下并不会威胁人类的身体健康，但当水体存在异味时，人们会通过感官反应排斥这些不良味道，从而放弃饮用甚至使用。致嗅物质明显降低了饮用水的品质，让人产生不悦感，当嗅味物质进一步产生某些具有毒害的嗅味化合物时，会直接损害人体健康，挥发性硫醚类有机化合物便是其中的一类，它们具有很强的毒性，易造成呼吸系统的损伤。
根据饮用水的生产过程，我们可以将嗅味的来源划分为以下3个方面。
( 1) 原水在进入自来水厂前就含有嗅味物质。一方面随着经济的快速发展， 城市建设步伐也逐渐加快，大量污废水未经治理或者未治理达标便排人天然水体，其中，部分化学制品、矿物盐、无机氮化物以及硫化物均会使天然水体产生嗅味物质。另一方面是原水中含有的藻类放线菌和真菌的分泌物以及腐殖质等有机物、生物残体均会产生一系列的嗅味，包括典型的二甲基异碳醇( 2一methyl i sobome01) 、土臭素( geosmi n) 等较为常见水体嗅味物质。藻类是导致水体产生嗅味的“ 凶手” 之一，大多数藻类都会产生嗅味，不同类型的藻类所产生的嗅味不相同，大多数硅藻会释放鱼腥味物质，蓝绿藻以及放线菌会产生土霉味物质。
(2) 原水在输送至水厂后，经人工消毒处理所产生的异味、嗅味。原水在处理过程中，水厂会向其投加化学药剂，药剂同原水中相关物质进行反应，从
而产生嗅味( 氯味、臭氧味等) 。水处理工艺中关键性环节属消毒工艺，次氯酸钠是目前国内大多数水厂投加的消毒物质，投加过量的消毒剂会使饮用水产生消毒副产物，散发刺激性气味，严重影响饮用口感。
(3) 经处理后的自来水通过市政管网输送至用户家中，往往会因管网老化引入杂质，从而致使嗅味产生。
饮用水嗅味轮图是目前针对嗅味物质最为全面的划分方式，如图1所示。此分类方法将饮用水中的嗅味分嗅觉、味觉以及口感三大类，同时又将其进一步细分为13种嗅味类型，其中易于被人体识别，可产生较大危害的要数土霉、油脂、鱼腥、草木、烂菜、氯化物、化学品及药味这8种典型味道。该图最外圈部分列出了40多种与不同味别相对应的物质，部分味别暂未找到与之对应的典型代表物质。
要想彻底改变水中的嗅味问题，必须对水中嗅味物质进行定性定量分析，但水环境中嗅味组成特别复杂，绝大多数致嗅物质的嗅阈值( OTC) 都很低，这些问题给致嗅物质的定量分析带来极大的阻力，如何彻底解决饮用水中的嗅味问题，嗅味物质的综合分析已然成为突破性技术。当前，针对水中嗅味的定性定量分析方法有多种，以感官分析法、酶联免疫法、仪器分析法和综合分析法最为常见。
感官分析法是指通过人的感官来对水质进行辨别评价分析，主要有以下3种分析方法。嗅阈值法( TON) 是以有嗅味的水样经无嗅水稀释至嗅味不被明显感知的l 临界点时的稀释倍数来表示嗅味的大小。进行TON分析，要求选出不少于5人的检测评定人员在无异嗅味的环境中开展。检测前15min，全部评定人员应避免受外界气味干扰，并确保身体无异常现状。嗅阈值的计算如式（1）。
嗅味层次分析法( FPA) 是指经严格训练的分析者取水样和煮沸稍冷后的水样，用合适的文字总结概括所闻样品嗅味，并按感知的级数( 2~12级) 记录嗅味强度。FPA是一种粗略的检验方法，其优点是操作简单，成本较低，能直接评价水中的嗅味强度；缺点是该方法易受个体差异及水样基体的影响，无法精确地对嗅味定性和定量分析。
嗅味等级描述法( FRA) 最早应用于美国，此法是通过经严格训练的分析者对未知水样特性及其嗅味强度开展整体评定。此法优点在于即使原样不经过稀释，分析者也可对嗅味的类别及其强度进行粗略的分析，过程快捷简单，欧美许多国家已开始采用，但此方法对分析者提出了较高要求，测试前需经过专门的培训。同时，此法也存在一定的缺陷，由于人的嗅觉都有不同的敏感度， 且受外界环境影响较大，同一样品不同分析者的闻测结果必定存在差距，闻测结果受主观性影响较大，重复性差。目前，中国科学研究院以及同济大学等科研院所已成功建立此方法，但并未在国内推广。
ELI SA是基于抗原一抗体反应原理建立的一种全新的检测分析方法，近年来在生命科学领域广泛应用，优点是具有较高的灵敏度，适用于特定物质的检测分析，且操作简便快速。但此法在运用于嗅味领域时也存在一些缺陷，嗅味化合物的分子质量较小( 一般不到300 u) ，抗原物质不容易得到高效价的抗体， 因此限制了多数嗅味物质分析方法的建立。
饮用水中致嗅物质的产生多数是有机物造成的，致嗅物质浓度一般在纳克每升。测定饮用水中嗅味物质含量要求测定方法具有高分辨率和高灵敏度，样品预处理过程也是一个主要的环节，水样的预处理是分析的关键，它决定了所能分析的化合物种类、分析结果的准确程度。目前，对于挥发性有机物的分析测定，多通过液液萃取( LLE) 、吹扫捕集( P&T) 、搅拌棒吸附萃取( SBSE) 、固相萃取( SPE) 、固相微萃取( SPME) 等预处理方式富集后，结合气相色谱／质谱联用( GC／MS) 进行分析测定。
LLE是一种较为成熟的试验方法，其基本原理是利用与水互不相容的有机溶剂，将目标物质从原样中抽离出来，然后再将混合有机相进样分析。该法较为成熟，但需要使用大量的有机溶剂，不仅增加了试验成本，还易对操作人员健康产生损害，同时造成环境污染；萃取过程操作复杂，难以实现自动化。目前，使用该法开展嗅味测定较少。
吹扫捕集法用于嗅味分析是一种动态顶空技术，利用流动气体( 高纯氦气) 将样品中的嗅味物质“ 吹脱” 出来，出口处利用捕集器将吹脱后的嗅味物质进行吸附，最后将吸附的嗅味物质热解析送人仪器进行测定。
SPE是一种较为常用的样品富集方法，现被广泛用于水样预处理。此方法原理是利用特定的固体吸附剂将水样中目标物质进行吸附，脱离样品本身以及干扰化合物，吸附后的目标化合物在经过洗脱液洗脱或者热解析，使目标化合物达到分离、富集的目的。
虽然SPE检测水样中致嗅物质时，能够减少有机溶剂的消耗量以及废液的产生量，过程中不会出现乳化现象，杂质干扰少，有利于完成自动化操作；但回收率和精密度较低。含有大量污染物的未知样品在处理过程中，时常会因为柱穿透而造成样品损失，在一定程度上限制了SPE的应用。
SPME是在SPE基础上发展起来的，1990年由Anhur等首创，该法对样品的前处理相对简单，样品用量少且无需有机溶剂， 试验回收率好，灵敏度高，现已广泛应用于饮用水中嗅味物质的分析测定。
利用SPME测定各嗅味受萃取纤维头( 吸附材料) 影响较大，不同厚度的吸附
SBSE是Baltussen等于1999年建立的一种新型样品预处理技术，该技术由固相微萃取技术发展而来，操作的基本流程是利用带有特定纤维涂层搅拌棒将样品溶液进行搅拌，待样品中的目标物质吸附于特定纤维涂层后，再将目标化合物解析至GC-MS进行分析测定。SBSE操作简单、能萃取大体积溶液、无需外加有机溶剂、可避免竞争性吸附、灵敏度高，回收率好，且所萃取目标物质能被搅拌棒中吸附材料固定的时长充足，给野外采样以及运输争取了较多时间。该方法关键在于搅拌棒的表面涂层，现广泛运用的商用涂层为PDMS，但单一涂层PDMS对极性成分萃取能力不足，有学者研制了一种新型固定相，通过改变涂层极性极大地改变了PDMS萃取能力。也有报道称研发了多个整体材料用作SBSE涂层，此类材料多用于对水样中污染物的吸附萃取。
感官分析法因其简便快捷特别适用于确定饮用水是否有异味存在以及评价人们对饮用水使用的接受程度，经验丰富的评定人员通过感官分析法能够大大降低分析成本、提高效率，但感官分析法由于灵敏度差不能对嗅味物质进行精确定量。仪器分析法具有较高的灵敏度，不仅能够定性而且还能定量分析水中嗅味物质的含量，但其缺点是检测设备较为昂贵，分析时间较长，受富集、仪器精度等众多条件影响，另外多数嗅味物质的仪器分析方法仍在开发建立过程中。目前，较为合理的分析方式可以先通过感官分析方法对样品进行定性分析，初步确定饮用水致嗅的物质，如有需要可进一步通过仪器进行测定，对嗅味物质及其含量进行定量分析。
1、嗅味问题已成为国内外重点关注的问题，也是当前水务行业以及水务人所面临的重要问题，水体嗅味物质严重影响了饮用水品质，部分致嗅化合物给人体带来危害，需引起广泛重视。
2、对嗅味物质进行全面的分析是解决饮用水中嗅味问题的关键性任务，是改善饮用水品质的前提和基础。与国外发达国家相比，我国在水中嗅味定性、定量分析技术方面仍存在较大的差距， 加大开展对不同水源、不同环境以及致嗅物质不同组分的研究已迫在眉睫。
3、利用仪器分析法进行嗅味物质的检测分析，各方法的关键性差异在于目标化合物的分离以及富集方式的不同，新型萃取材料的开发利用将会使得致嗅物质( 目标化合物) 的分析测定更加高效、精确。
4、目前，嗅味物质的检测分析已建立多种方法，各方法存在不同优缺点，在分析水中致嗅物质时应根据需求选择合理、高效的分析方法。
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