图1. 动态顶空进样过程。

分析含可溶性固态物的饮料的风味剖面，是件颇具挑战性的工作。而通过使用静态/动态顶空联用技术，让此类工作变得容易起来。

蒸馏类饮料实际是以乙醇-水-基质为主体的各种风味化合物的复杂混合体。风味物质多在基本的生产过程中产生，如原料提取、发酵、蒸馏以及在橡木桶中的陈酿。饮料中的大多数风味物质均可以用气相色谱法进行分析。由于基质相对简单，酒精样品多数并不需要费时的前处理就可以直接进行气相色谱仪的进样。定量分析则通过简单的气相色谱分流进样和火焰离子化检测来实现。同样，高级酯类、酸类也可以通过气相色谱来测定，直接进样5~10μl，然后采用程序升温进样（PTV-Injector）去除废溶剂。为获得较低的检测限，进样量可以视情况提高到50~100μl不等。当然，需要注意的是，进样口的衬管不得过载，分析物通过分流阀时要避免损失。

含不挥发成分的基质分析

如果待测样品含有大量的不挥发物，则通常不宜采用直接进样。比如，在分析水果白兰地和力娇酒时，高糖分会对分析产生干扰；而对于陈年的白兰地和威士忌，干扰则来自陈酿过程中产生于橡木桶中的多酚化合物。对这些类型的样品进行气相分析时，如果衬管不能定期适时地更换，不挥发物质就会在衬管里富集，可能污染进样口系统和色谱柱，影响分析质量。此外，在热进样阀产生的糖类物质也会给色谱图的鉴定带来困难。因此，要对含不挥发物质的基质进行准确无误的分析，使用适合的萃取-进样技术至关重要，其中固相微萃取（SPME）、借助固相萃取磁子（Gerstel-Twister）的搅拌棒吸附萃取（SBSE）、顶空吸附萃取（HSSE）以及静态（HS）和动态顶空技术（DHS）等是比较理想的技术，已在实验室实践中得到检验并经常在文献中被提到。

图2. 陈酿威士忌的静态顶空色谱图。

本文的目的则是：探讨静/动态顶空联用技术在分析陈酿威士忌的主副成分风味剖面上的可行性，以及如何操作。静/动态顶空联用技术为鉴定样品的风味剖面提供了一条清晰的思路，通常，样品中主要的芳香物和风味成分浓度较高，而副成分则以微量形式存在，要捕集微量的副成分至可分析的浓度，可以采用动态顶空萃取技术。但使用该方法捕集主成分的话，会造成色谱柱的过载。主成分采用传统的静态顶空技术捕集即可得到足够的分析量。当然，最好的办法是实现静/动态顶空一体进样，根据需要快速、有效地在两种方法间进行切换。

为了让每种方法的检测灵敏度达到最高，可以采用溶剂排空模式的冷进样系统（程序升温进样）。被分析物在衬管中富集，然后被逐点导入分离色谱柱中。一根相比率为19的非极性短毛细管柱（内径为0.15mm）即可实现目标物的快速分析及出色的分离。而理想的方案则是将以上过程实现完全的自动化。

水性样品或者含水量高的样品会给静/动态顶空分析带来麻烦并影响分析的精度。为此可以采取以下措施：在溶剂排空模式的冷进样系统中配置填有Tenax吸附剂的衬管，从而减少（吹扫）气流中的含水量。借助多功能进样器（MPS）的附件——动态顶空系统（DHS）对样品顶空进行吹扫，使分析物源源不断地进入顶空。而分析物的萃取和富集则通过装在结实的热解吸玻璃管中的Tenax吸附剂来实现。对系统进行相应的调节可进一步减少顶空中的水含量。分析物在热解吸器自动解吸后，在冷进样系统进行冷凝，并通过程序升温导入分离色谱柱，这样可以得到很好的峰形。而样品里诸如杂醇油的物质则可通过在热解吸器里附加一种溶剂消化剂除去。

静/动态顶空联用技术

为了验证上述分析方法的效果，我们用静/动态顶空联用技术对陈酿的威士忌酒进行了分析。图2为静态顶空色谱图，在该图谱上可以找到的物质主要有杂醇油和高级醇类、乙酸乙酯以及一些主要的直链脂肪酸（到十二烷酸为止）酯类。在前洗脱区也可以找到醛类、乙酯和缩醛的清晰信号。特别重要的是在图谱中发现了短链的脂肪酸乙酯类，这类物质由于会发出令人愉悦的芳香，也被称作水果酯。而有刺激性气味的醛类以及有甜味的各种缩醛类化合物，也会对这些香味产生影响。

图3. 陈酿威士忌的动态顶空色谱图。

动态顶空的色谱图则全然不同。显然，戊醇已经通过热解吸器的溶剂排空被剔除。在预期（能找到主成分）的洗脱区内发现的信号只提供了有限的信息，而其他区域反倒提供了更多更详细的数据。在图中可以看到许多直链和支链的酯类以及一些酸类，还有壬醛和癸醛。后两种成分之前已经在啤酒、葡萄酒和白兰地中发现过，在调味品和香料工业中的应用也越来越多。

小结

两种进样方法的结果都有很好的重现性，也通常不需要使用内标。静态和动态顶空联用技术为研究酒精饮料主副成分的风味剖面提供了一种方便又有效的方法。该方法特别适用于那些含有大量可溶性固态物的样品分析，这些固态物将作为残留物留在进样瓶里，而不会进入GC-MS系统。静态以及动态分析可以在同一自动进样器上实现全自动化，而无需进行离线前处理。唯一需要的前处理是：将样品稀释到顶空进样瓶里。二者均采用冷进样系统，即溶剂排放模式的程序升温进样，以获得尽可能好的色谱图。本文介绍的联用技术避免了可蒸发的有害组分对仪器的污染，从而为特定产品的例行分析提供了有效的方法。

小技巧：顶空色谱技术

顶空色谱技术—样品顶空的色谱分析为芳香物质的研究提供了新的思路。为了能够同时对样品的主副成分进行分析，可采用静态和动态顶空的联合技术：

运用静态顶空法测定主成分；

运用动态顶空法捕集微量的副成分，使之也能达到足够的检测灵敏度（检测下限）。