由中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室承担的国家973项目“持久性有机污染物的环境安全、演变趋势与控制原理”，结合国家履行斯德哥尔摩公约需求和国际学术研究动态，通过5年的努力，在POPs的环境样品采集技术、样品前处理、萃取技术以及仪器分析方法学等方面取得了重要进展。

持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs）是指在环境中难降解、高脂溶性，可以在食物链中富集，能够通过大气和水的输送而影响到区域和全球环境的一类半挥发性毒性极大的污染物。目前，除了广泛关注的POPs外，新型污染物（emerging chemicals）也日益受到人们的关注。新污染物并不是指新生产的化合物，而是指那些虽然在人们生活中使用很长时间，但是随着分析技术的发展最近才被人关注或在环境中新发现的污染物。

环境中的化学污染物一般情况下是人工合成和环境中原有的天然污染物共存。而且，各种污染物在环境中可以发生化学反应或物理变化，即使是一种化学污染物，所含的元素也有不同的化合价和化合态的变化。这就决定了环境化学研究的对象是一个多组分、多介质的复杂体系。POPs在环境中的含量是很低的，一般只有百万分之几或十亿分之几的水平，但是分布范围广，且处于很快的迁移或转化之中。为了了解这些化学污染物在环境中的含量和污染程度，不仅要对污染物进行定性和定量的检测，还须发展新的分析技术和理论对POPs及新POPs进行研究。

由中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室承担的国家973项目“持久性有机污染物的环境安全、演变趋势与控制原理”，结合国家履行斯德哥尔摩公约需求和国际学术研究动态，通过5年的努力，在POPs的环境样品采集技术、样品前处理、萃取技术以及仪器分析方法学取得了重要进展。

复杂环境样品的采样技术

被动采样技术

对于环境中的疏水性污染物，由于其中一部分会与环境介质结合而没有生物可给性，传统的测定污染物总浓度的方法可能会过高估计污染物的暴露水平和环境风险。因此，近年来人们越来越多地用被动采样器模拟生物采样。本研究发展了中空纤维膜微型被动采样装置，用于污染物的平衡采样。目前已发展了两种采样模式：（1） 将纳升级正辛醇等有机溶剂吸附在中空纤维膜上进行薄液膜萃取（TLFE），采集测定环境中多环芳烃和壬基酚等log Kow≥3的污染物的生物有效性浓度，取得了好的效果；（2）将微升级正辛醇等有机溶剂封装在中空纤维膜内腔进行微孔膜液液萃取（MMLLE），测定阿特拉津等log Kow <3的污染物的生物有效性浓度，已经取得了初步结果。与传统的SPMD被动采样器相比，中空纤维膜微型被动采样装置的优点在于：（1）有更大的比表面积，可在较短的时间内达到平衡，即可进行平衡采样；（2）校正简单，通过测定采样器中采样相的浓度，并根据污染物在采样相和水相间的分配系数即可计算得到水中污染物的浓度；（3）采用商品化的聚丙烯中空纤维和有机溶剂制作采样器，成本极低，可一次性使用。

同时我们利用薄液膜萃取被动采样技术，研究了水中溶解态有机物（DOM）对壬基酚和辛基酚的自由溶解态浓度的影响。结果显示，其自由溶解态浓度总体上随着DOM浓度的增加而减小，说明环境水体中壬基酚和辛基酚的生物有效性可能会随着DOM浓度的增加而减小。

大气被动采样与大流量采样技术评价

发展了大气被动采样器与大流量采样器采集并定量分析大气中的二恶英、多氯联苯和多溴联苯醚的样品采集技术。大流量空气采样器利用泵抽动大气形成气流通过采样器的捕集部件，因此又称为主动采样。吸附在颗粒物上的样品收集在玻璃（或石英）纤维滤膜上，气态样品收集在聚氨酯（PUF）上。捕集的气体流量通过仪表得到监测。采样前，吸附材料必须经过处理去除有机残留物。滤膜一般用马弗炉高温灼烧，PUF则用有机溶剂索氏提取的办法。捕集的样品通过前处理和仪器分析进行定性定量，从而完成大气样品中相应污染物的检测。大流量空气采样器的优点是可以同时捕集空气中的气相和颗粒物相的污染物，并且采样体积精确。但是大流量采样器的价格比较昂贵，采样器体积较大，不方便携带，采样前需要繁琐的仪器校正；采样需要动力和电源，不适合野外采样，尤其不适合大范围多点同时采样。

由于主动采样的局限性，近年来发展了被动采样技术。所谓被动采样就是污染物以不同环境介质之间的逸度差为驱动力，通过污染物的自然扩散过程被采样材料吸附。用于采集大气中POPs物质的被动采样器结构简单、费用低廉、携带方便、不需要电源，非常适合野外采样和大区域范围的同时采样。大气被动采样器所用的吸附材料主要有PUF、半透膜（SPMD）、XAD树脂等材料。

我们对这两种方法进行了对比研究，结果显示尽管两种采样方式的采样时间不完全一致，但总体上大流量采样和大气被动采样的结果是一致的。因此这两种大气采样方法可以互为有效补充和替代。

我们利用所建立的大流量采样技术，对奥运期间北京地区的POPs进行了跟踪监测；对我国电子垃圾拆解地POPs的迁移转化、环境行为进行了深入研究。同时利用PUF大气被动采样技术借助北京325m气象高塔研究了大气边界层中多氯联苯、多溴联苯醚、有机氯农药等POPs物质的垂直分布规律以及气象因素对于被动采样速率的影响。

萃取技术的研究

中空纤维支载液膜萃取与HPLC联用技术

发展了中空纤维支载液膜萃取与高效液相色谱（HPLC）联用测定一些有毒极性有机污染物和金属离子的方法。以离子液体作为膜液体，建立了中空纤维支载液膜萃取富集水中氯酚类化合物的方法；以正辛醇为液膜，建立了中空纤维支载液膜萃取富集阿特拉津及其降解产物的方法。

碳纳米管SPME涂层萃取方法

发展了以碳纳米管为吸附剂的新型SPME涂层萃取法。将碳纳米管用耐高温的酚醛树脂粘在不锈钢丝上，经高温固化后制得碳纳米管涂层萃取头，萃取头在气相色谱进样口老化后即可用于固相微萃取。由于采用具有强吸附性能的碳纳米管作为固相微萃取新涂层，并用不锈钢丝代替易断的石英纤维以增加萃取头的机械性能，同商品化的萃取头相比，本方法制作的碳纳米管涂层萃取头具有稳定性好，低成本、易制备、寿命长等优点。用该萃取头萃取环境水样中的有机氯农药（α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH, p, p’-DDE, p, p’-DDD, o, p’-DDT, p, p’-DDT），取得了良好的结果。利用该萃取头还测定了环境水样中3-甲基苯胺、2-氯苯胺、2, 4-二甲基苯胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 4-二氯苯胺等环境污染物，发现其萃取效率比商品化的PDMS萃取头高一倍。

SPME技术萃取辛基酚、壬基酚、双酚A

用具有良好韧性的不锈钢丝代替易于折断的熔融石英纤维，并在纤维涂层的制备中引入电化学方法，将聚苯胺等聚合物涂层电镀到不锈钢纤维的表面。经电化学镀层得到的纤维涂层厚度均一，性质稳定。将其用于环境污染物辛基酚、壬基酚、双酚A的分析测定，线性范围宽，重复性良好，检测限达到14ng/L，用于实际样品的测定，加标回收率在85%~110%范围内，方法准确可靠。

酞酸酯和氯酚类的碳纳米管SPE-HPLC分析

研究结果表明多壁碳纳米管可以对酞酸酯和氯酚类化合物进行有效的固相萃取。在此基础上，建立了酞酸酯和氯酚类的碳纳米管固相萃取-液相色谱分析新方法。该萃取方法回收率高，穿透体积和富集倍数大，可轻易实现对这些物质高达几百倍的富集。该方法对酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二异丁酯、酞酸二环己酯、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯苯酚的检测限分别是0.18，0.23，0.48，0.86，0.081，0.11，0.10，0.17，0.76 ng/ml。实验比较了碳纳米管与其他常见固相萃取吸附剂如C18键合硅胶和XAD-2共聚物对上述化合物的萃取表现，比较发现，多壁碳纳米管具有或优于或相当于C18、C8及PS-DVB等萃取吸附剂的萃取能力。

同时研究对比了多壁/单壁碳纳米管对几种极性较大的有机化合物和壬基酚、双酚A等的固相萃取能力，研制了单壁碳纳米管固相萃取膜，建立了环境水样中壬基酚、辛基酚和双酚A的新型固相萃取-液相色谱分析方法。研究结果表明多壁和单壁碳纳米管可以对头孢、磺胺类等抗生素、几种苯甲酸、苯酚等极性较大的化合物进行有效的固相萃取，其萃取能力优于C18硅胶、石墨化碳黑等商品萃取材料。通过将分散在表面活性剂溶液中的单壁碳纳米管悬液过滤纸，可在滤纸上形成整齐致密的单壁碳纳米管薄膜，该膜具有良好的机械和对有机化合物的吸附性能，其可以构成固相萃取膜，在此基础上，建立了壬基酚、辛基酚和双酚A的碳纳米管膜固相萃取-液相色谱分析新方法。该萃取方法萃取速度快，穿透体积和富集倍数大，特别适合于大体积环境水样的萃取富集。该方法对壬基酚、辛基酚和双酚A的检测限分别是25，38和7 ng/ml，对自来水和河水样品的加标回收率在83%~100%之间。

POPs分析预分离和进样技术

在多氯联苯和二英标准分析方法（EPA1613，EPA1668）的基础上，依据EPA1614草案，建立了多溴联苯醚的同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱-选择离子检测（HRGC/HRMS/SIR）的分析方法。同时建立和改进了样品前处理方法，首次采用硝酸银硅胶分离多溴联苯醚与多氯联苯和二恶英组分，实现了一次提取同时分析三类物质。方法在纯化过程中实现了三类化合物的分离，消除了各类化合物之间的相互干扰，实现了准确定量。方法质量控制满足美国环境保护局标准方法的要求，应用建立的分析方法多次参加国际比对实验，成绩优秀。该方法可用于各种环境介质（大气、水、底泥、活性污泥、土壤等），生物样品（鱼、软体动物、植物等）以及人体样品（脂肪、血液、母乳）中这三类POPs的同时测定工作。

大体积进样技术在二英类化合物分析中的应用

为了满足二英的超痕量分析要求，需要最大限度地降低检测限，提高分析灵敏度，研究程序升温大体积进样模式，并与常规的分流/不分流模式进行了比较。结果显示采用大体积进样模式，对于1,2,3,7/1,2,3,8- TetraCDD，1,4,7,8- TetraCDD，1,2,7,8- TetraCDD，1,2,6,7- TetraCD，2,3,7,8- TetraCDD，1,2,3,4- TetraCDD六个目标化合物，在不同进样量条件下的峰响应面积三次平行进样的相对标准偏差在2%~12%之间，平均值为7%。这说明在进行二英的测定时，用大体积进样技术可以保证样品分析的很好的重复性。采用大体积进样模式所得到的峰响应面积比常规的分流/不分流模式的峰响应面积要大，这样就增加了仪器检测的灵敏度。随着进样体积的增加，大体积进样技术并不影响目标化合物进入分离检测系统的效率。平行进样峰宽相对标准偏差均在0~14%之间，平均值为3%左右，说明采用大体积进样可以减少由于进样量所带来的仪器分析误差。基于大体积进样技术的分析方法在实际土壤样品的分析中得到了验证。

全氟化合物分析方法的建立

全氟类化合物是近年环境科学所关注的热点。但是由于定量分析方法的缺乏，该类化合物的研究工作在我们国家开展较晚。我们通过对仪器进行技术改造，建立了多种环境基质中PFCs的分析方法，其中包括环境水样、血液样品及海产品，同时我们还建立了严格的QA/QC体系。

污泥中PFOS的HPLC-QTOF-MS分析法

污泥样品经C18柱固相萃取，采用含有5mM醋酸铵的甲醇-水溶液梯度淋洗，而后由HPLC-QTOF-MS分离检测。选择m/z 499和369分别作为PFOS和PFOA的定量离子。研究结果表明污水样品中PFOS和PFOA的检测限分别是15.0和20.0ng/g，加标回收率分别在85%~114％和71%~98%范围内。所建方法成功用于环境污泥样品的分析，结果发现PFOS和PFOA浓度可分别高达5383ng/g和4780ng/g水平。本方法对一些血清样品也进行了初步的检测。

全氟表面活性剂的HPLC/IC-串联质谱分析法

采用固相萃取、液-液萃取等萃取净化方法，与液相色谱-串联质谱分析方法结合，建立了环境水样品、人血液等生物样品中约十几种全氟化合物的分析方法，方法对环境水样的检测限在0.1~0.2ng/L之间，对人全血液样品的检测限在20~160 ng/L之间。

未知有机污染物的筛查与定性

作为环境化学中值得关注并进行研究的一个重要组成部分，新化学污染物的发现与鉴定值得关注。目前，对于新污染物鉴定的研究工作主要集中于难辨别的复杂混合物（Unresolved complex mixture, UCM）的分类测定。随着仪器分离分析技术的不断发展，许多新的未知化合物将不断地被发现和鉴定出来。我们实验室利用液相色谱-串联质谱仪，首次在环境介质中检测到一种新型的溴代阻燃剂3（2,3-二溴丙基）异氰酸酯（TBC）。我们从特定区域采集了河水、底泥、土壤、蚯蚓和鲤鱼样本，通过加速溶剂萃取等提取方式（DCM，ASE）提取出尽可能的有机物。提取液经过浓缩后，通过凝胶色谱，利用不同极性的溶剂将提取液中的有机物进行分类净化提取。提取液经再次浓缩后，利用质谱技术检测卤代（Cl，Br）有机污染物的M+2（35/37Cl，79/81Br）同位素信息，筛选出具有卤代原子的有机污染物。通过此方法，我们对该有机污染物在该区域的环境归趋、生物富集、持久性进行了研究。

结论

在POPs分析中，样品的采集、前处理、及仪器分析对于痕量超痕量污染物的测定是极为重要的。深入研究POPs的分析方法和新POPs的定性定量技术，对于我国POPs领域的研究能在国际上占有一席之地，提高我国POPs研究的整体水平是非常重要的。同时，也是确保我国环境安全、履行斯德哥尔摩公约、应对国际绿色贸易的壁垒和促进可持续发展的重大需求。