VOCs实验做不好?技术要点是关键

林长青 0 2020-05-27

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2月18号，实验与分析平台举办了环境大气分监测分析技术在线公开课，林长青老师的课程内容详实，紧贴当下VOCs实验室分析的热点问题、难点，受到了小伙伴的热烈欢迎。为此，小析姐将本节课整理成一篇文章，分享给大家，整个课程分为两个部分，前处理(即样品制作)和仪器分析，两部分都很重要，希望小伙伴们都能吸收、掌握。

　　Part1 前处理

　　Summa罐流程

　　1、Summa罐档案(1)数码罐的分类，建立每个数码罐的档案;(2)每个数码罐要能溯源;(3)数码罐要做过加湿的空白检;(4)罐体使用前要建存空白记录(尤其是被污染的数码罐)。

　　注意事项

　　1、数码罐的拆装，为了防止外气进入清洗装置内，必须用控制软件将清洗装置的线路成加压状态下进行。

　　2、因为数码罐必须用加湿氮气清洗，则需要检查加湿瓶中去离子水的水位，应保持在25%~40%之间。采样头要一起清洗，然后用铝箔纸包好带到现场。

　　3、原则上6个月要进行一次数码罐的检查。一般可以用十二烷作为标准，如果，灵敏度低于80%，有可能数码罐劣化了。放24小时再测一次看看，劣化了就不能用了。

　　4、使用前要确认加湿空白值。特别是新品确认时要用SCAN。例如：丙烯腈的粘附性很强，很容易在苏玛罐上粘附，苏玛罐洗净装置的内部被污染，继而污染其他苏玛罐。因为洗浄装置的排气和加压是同一条气路)。所以高浓度丙烯晴的苏玛罐(包括标准气体)，最好不要直接用洗净装置洗净。

　　Part2 分析

　　1、仪器要建存有详细的维护记录，及修理后状态记录

　　2、仪器要定期做调谐，每次调谐都要有完整合格的调谐报告

　　3、仪器灵敏度要有明确规定。例如：用响应小的成分，作为衡量目标物

　　4、要确认内标的灵敏度和标线作出时有无大的变动。相对灵敏度应该在±20%以内，如果超过了，要去除原因。这以前分析的样品要再测定。(渐行下降或升高除外)。

　　5、1日内保留时间的变动基本上很少，如果在±5%以上，(和内标的相対保留时间比在±2%以上)要去除原因。这以前分析的样品要再测定。

　　注意事项

　　1、 VOC的样品的数码罐记录，必须用铅笔。

　　2、如果加压后必须稳定几小时，最好12小时以上，切莫立即上机。用少量(100ml左右)无VOC的气体，进行浓缩以后分析。将机器内部积蓄的物质赶出去。这样反复操作2～3次，可以减少由装置带来的残留。

　　3、定性有困难时，不要随便下结论。先要把背景扣干净，当发现质谱离子较标准图谱多时，就说明有背景，尽量扣干净后再定。相似度低不代表不是，还要注意没有设定的离子，造成了相似度低。

　　4、样品中有高浓度的C4碳化氢类存在时，妨碍1,3-丁二烯的定量。二氯甲烷的定量离子如果选择86时，会受到2-甲基戊烷的妨害。丙烯腈的定量离子如果选择53时，会受到3-甲基戊烷的妨害。无论如何都会受到一些碳氢化合物的妨碍。另外当确认离子的强度比较低，低浓度时自动积分有些困难。

　　Part3 结果解析

　　1、要建立数据有效性的判断依据和方法。要会判断。2、报告值的选取必须建有明确的规则方法，包括稀释倍率的选取。3、数据异常值处理必须要有明确的处理方法、规范。

　　分析中容易被忽略的问题

　　1、标准曲线

　　2、SIM方法设置不当

　　3、不正确的积分

　　4、容易认错的峰

　　TO-14a与TO-15方法比较

　　三级冷肼/二级冷肼前处理差异-除水

　　水分对分析的影响

　　1、对真空度的影响

　　2、水汽导致基线偏高，物种信号被掩盖

　　3、基线波动

　　4、长时间可能影响检测器寿命

　　5、干湿标气基线差异大

　　内标

　　通空白和通标时，各内标响应值出现上涨;通不同浓度标气，三个内标物响应升高50%~100%，溴氯甲烷未变化。

　　Part4 数据

　　报告

　　Part5 总结

　　1、前处理关键环节

　　(1)必须要控制载气中的水分，以避免出现峰的漂移，从而不利于AutoGC性能;(2)标气和进样管路应尽量短而细，以防“粘性”化合物残留在进样线路中。使样品在传输系统的停留时间短;

　　(3)标气和进样线路，应使用色谱级二氧化硅(硅烷化)，或者处理过的不锈钢以及同等其他材料，减少样品在传输过程中的损失。

　　(4)富集过程中也要注意水分去除，如果水分导入到随后的分析中，将会导致数据质量产生很强的负面影响。包括：

　　低温冷冻，有可能导致样品流量减少或管路堵塞;

　　由于冰的形成会造成保留时间漂移、分离效果变差以及浓度或高或低;

　　色谱柱性能的降低;

　　基线偏移;

　　对仪器重复性和准确性造成影响;

　　浓缩仪的冷肼温度是电子测量，和实际温度是会有差别。

　　2、分析，解析环节水分使得分析结果明显偏离真实值!国标仍存在不足(特别是在线分析)，建议学习EPA的相关规范与经验。需意识到湿度对VOCs分析的显著影响，建议:(1)建立加水的工作曲线;(2)各仪器在除水方面下更大的功夫;(3) 每条标线要进行回测，保证数据的可靠性;(4)数据提交时，要提交Sequence表，这样审核时就能从中发现问题;(5)稀释倍率要合理，过大过小或者多次稀释，对数据准确性的影响很大;(6)对不在标线中的数据要注明，提示审核人员注意;(7)定性半定量时，首先要确定合理性。然后用性质接近物种的标线，作为半定量。

　　网友提问精选

　　1、采样头怎么清洗?

　　答：采样头同样用氮气清洗

　　2、数据有效性怎么判断?答：数据的有效性，每个实验室自己制定，例如：多少以上为有效，根据以上的那些注意点，来判断数据的有效性。

　　3、强制过原点可以吗?答：标线强制过零，一般是担心会出现负值。但是最大的问题，可能是标线点不在标线上。强制过原点还必须看斜率如何。

　　4、样品中比如二甲苯，分不开如何定量?答：如果mp -二甲苯必须要分开时，可以选用极性柱子。但是我们有多时候，并不一定要分开，按二甲苯计即可。

　　5、样品测定时与标准曲线的内标测定值有差异，有时内标值突然增大比较多，如何进行处理和结果判断?答：关于内标突然发生变化，是个非常复杂的问题，首先考虑仪器的稳定性。

　　6、样品超量程了，可以加标准样品点吗?还是要重新做标线。答：超量程最好要稀释

　　7、请问下低浓度定量是否会重新使用低浓度校准曲线?答：低浓度要看在标线的哪个部分，如果差很多，必须找另外的标线

　　8、数码罐和吸附管有啥区别，哪个做实验方便?答：在环境空气中，一般数码罐用比较多。

　　9、液氮冷却与电子肼冷却差别大吗?哪个会比较好用?

　　答：液氮只是制冷，关键是测量温度用什么东西。